Synthesis and Study of Structure of Mixed-Ligand Mononuclear Coordination Compound of Copper, Nickel with 2,2'-Bipyrazine Ligand and Bidentate Nitrogenous Bases

Afnan Ribhee abdallah Mansour
افنان ربحي عبدالله منصور
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Al-Quds University
The construction of varied networks architectures has been accomplished by incorporating a variety of transition metal coordination geometries in ligand design. Nitrogen-based heterocycles represent a worthy example of ligands that react with metal ions, providing a significant role in the improvement of inorganic complexes and future synthetic works. There are series of new synthesized complexes that contain either copper(II) or nickel(II) metal atom with homoleptic and/or mixed-ligand as 2,2'-bipyrazine, 2,2'-dipyridylamine, 2-(aminomethyl)pyridine. The structures of the coordination compounds which are [Cu(amp)2(NO3)2] where amp: 2-(aminomethyl)pyridine), [(bpz)Cu(OH)(ClO4)-(H2O)]2.H2O, [Cu(bpz)3](ClO4)2.2CH3CN where bpz: 2,2'-bipyrazine, [Cu(dipyam)(H2O)-(pca)]ClO4 where dipyam: 2,2'-dipyridylamine, pca: 2-pyrazinecarboxylate, [Ni(dipyam)2-(bpz)](ClO4)2 and [Cu(bpz)2(H2O)](NO3)2 have been characterized based on several techniques as single crystal X-ray diffraction, FTIR spectroscopy and thermal analysis (DSC), and characterized in detail of ligands by FTIR spectroscopy. The Cu(II) atom in a new [Cu(amp)2(NO3)2] compound has six coordinated with four nitrogen atoms of 2-(aminomethyl)pyridine (amp) ligands, and with two oxygen atoms of the coordinated nitrate molecule. A distorted octahedral coordination geometry around copper Cu(II) atom. The crystal is monoclinic, with space group P21/c and the unit cell dimensions a = 8.6377 (7), b = 8.9833 (6), c = 9.9958 (8)A°, β = 99.430°, Z = 2 and V = 765.14 (10) A°3. The crystal packing is stabilized by C-H…O and N-H…O hydrogen bonds between the pyridine and amino groups of amp ligand with the oxygen atoms of coordinated nitrate molecule. The chains also are reinforced by C-H…O interactions between the CH group of the amp ligand and oxygen atom of nitrate ligand of neighboring chain. Adjacent Cu chains overlapping with others by π–π stacking interactions connecting by two 2-(aminomethyl)pyridine ligand. The structure of the dimer [(bpz)Cu(OH)(ClO4)(H2O)]2.H2O contains two separate centrosymmetric μ-hydroxy copper(II) dimers, with two terminal 2,2'-bipyrazine ligands, two molecules of water and two perchlorate groups and one water molecule as solvent molecule. The crystal are triclinic, with space group P-1 and the unit cell dimensions are a = 8.0391 (10), b = 8.1718 (9), c = 10.5662 (14)A°, α = 77.973 (5), β = 80.465 (6), γ = 84.271 (5)°, Z = 1 and V = 667.98 (14)A°3. The X-ray study shows that a distorted elongated tetragonal octahedral geometry around each copper(II) atom, where oxygen atoms of water and perchlorate particles located in the axial positions, while the two nitrogen atoms of 2,2'-bipyrazine ligand and two oxygen of the bridging hydroxo groups located in equatorial sites. The hydrogen bond are formed according to the nitrogens of pyrazine ligands, oxygen of perchlorate groups, hydroxide groups of coordinated water and crystallization water molecules. The X-ray study of the new compound [Cu(bpz)3](ClO4)2.2CH3CN conclude to that Cu(II) center has distorted octahedral geometry and the crystal is monoclinic, with space group P21/c and the unit cell dimensions a = 11.2508(6), b = 22.1602(12), c = 13.6980(8)A°, A = 90°, b = 90.302(5)°, g = 90°, Z = 4 and V = 3415.1(3) A°3. The crystal packing reveals different kinds of hydrogen bonds including, between acetonitrile and nitrogen atom of bpz ligands, oxygen atoms of perchlorate molecules, and hydrogen atom of bpz ligands and between hydrogen atom of acetonitrile and oxygen atom of perchlorate. Also, a Van Deer Waal interaction formed between the C-H of bpz with oxygen atom of ClO4. The adjacent sheets are interact through the π--π interaction. The in situ formed a new chelate [Cu(dipyam)(H2O)(pca)]ClO4 studied by X-ray and showed that Cu(II) atom has five coordinated by two nitrogen atoms of 2,2'-dipyridylamine, one nitrogen and one oxygen of 2-pyrazinecarboxylate (pca) ligand, one oxygen atom of coordinated water. The perchlorate molecule is a counter ion, A distorted square pyramid geometry around Cu(II) ion. The crystal is triclinic, with space group P-1 and the unit cell dimensions are a = 7.8943 (10), b = 9.9511 (14), c = 13.412 (2) A°, α = 98.908 (9), β = 106.079(8)°, γ = 112.715 (7)°, Z = 2 and V = 892.2 (2)A°3. The perchlorate anions bind the complex cations to produce a chain structure through O—H…O close contacts and C—H…O hydrogen bonds. The in situ forming of new ligand (pca) will encourage scientists to hypothesize a new methodology for C-C / C-N bond cleavage.The new divalent nickel chelate [Ni(dipyam)2(bpz)](ClO4)2, the X-ray structural analysis show that the Ni(II) atom is a hexacoordinated by two nitrogen atoms of 2,2'-bipyrazine ligand, and four nitrogen atoms of two 2,2'-dipyridylamine ligands. The two perchlorate ion is a counter ion. The geometry of the compound is a distorted octahedral because of existing the three chelate rings binds with Ni(II) metal, including two (dipyam), one 2,2'-bipyrazine ligands, each 2,2'-dipyridylamine located at equatorial plane and at axial position, and 2,2'-bipyrazine ligands located at equatorial positions. The crystal structure is monoclinic, with space group C2/c the unit cell dimensions are a = 16.919 (3), b = 11.2635 (18), c = 17.588 (4)A°, β = 113.037 (4)°, Z = 4 and V= 3084.4 (10)A°3.The perchlorate anions link the complex cations to form a chain structure through N—H…O close contacts and C—H…O hydrogen bonds, beside to 2,2'-bipyrazine ligand binds through C—H•••N. The π•••π and/or C-H•••π interactions that established by aromatic rings of pyridyl and pyrazinyl groups from adjacent sheet.The new [Cu(bpz)2(H2O)](NO3)2 complex investigated by X-ray analysis to find that Cu(II) atom is five coordinated with four nitrogen atoms of 2,2'-bipyrazine ligands, and with one oxygen atom of the water molecule. The two nitrate molecules as counter ion. A distorted trigonal bipyramidal geometry around copper Cu(II) atom. The crystal is Monoclinic, with space group C2/c and the unit cell dimensions a = 15.886 (6), b = 7.208 (4), c = 18.016 (7)A°,β = 107.07 (4), Z = 4 and V = 1972.2 (17)A°3.The crystal packing is stabilized by hydrogen bond that formed according to nitrate anions which is acting as bridges to bond with the cations of the complex via O—H…N and O—H…O hydrogen bonds and C—H…O closed contacts. These complexes may be able to play role in different fields either chemical, biological or electrical studies due to their ligands have expanded using in multi applications, for example, using in development of selective catalysis, preparation of supramolecular compounds, designing of pharmaceutical molecules that used in drug discovery studies, beside to their utilizing in electro-optic materials, semiconductor materials and magnetic materials.
تكوين المركبات ذات البنية الهيكلية المنتظمة يتم اعتمادا على استخدام العديد من المعادن الانتقالية والتي لديها القدرة على تشكيل أشكال هندسية متنوعة في تصميم المركبات المتصلة (اللواقط/الربيطات). تمثل المركبات الحلقية غير المتجانسة والمحتوية على ذرة النيتروجين مثالا جيدا على اللواقط/الربيطات والتي تتفاعل مع المعادن الأيونية، مما يوفر دورًا مهمًا في تحسين المركبات الغير العضوية ومجالات التصنيع. تم تحضير سلسلة من المركبات الجديدة مكونة من النيكل (II) والنحاس (II) سواء مع لاقط/ ربيطة أو مع لواقط/ روبياطات متنوعة مثل 2,2'-bipyrazine، 2,2'-dipyridylamine، 2-(aminomethyl)pyridine. البنية الهيكلية للمركبات التناسقية وهي amp: 2-(aminomethyl)pyridine, [(bpz)Cu(OH)(ClO4)-(H2O)]2.H2O, [Cu(bpz)3](ClO4)2.2CH3CN bpz: 2,2'-bipyrazine, [Cu(dipyam)(H2O)-(pca)]ClO4 dipyam: 2,2'-dipyridylamine, pca: 2-pyrazinecarboxylate, [Ni(dipyam)2-(bpz)](ClO4)2 [Cu(bpz)2(H2O)](NO3)2 و [Cu(amp)2(NO3)2] والتي تم تشخيصها وتحليلها باستخدام طرق مختلفة مثل تحليل حيود الأشعة السينية، تحليل مطياف الأشعة تحت الحمراء (FTIR) و دراسة الخواص الحرارية (DSC)، وتمييز و وصف اللواقط/الروبيطات بشكل تفصيلي باستخدام تحليل مطياف الأشعة تحت الحمراء. معدن النحاس (II) في المركب الجديد [Cu(amp)2(NO3)2] يمتلك ارتباط تناسقي سداسي مع أربع ذرات نيتروجين من 2-(aminomethyl)pyridine (amp)، ومع ذرتين أكسجين من جزئ النترات المرتبط تناسقيا مع النحاس (II) حيث يتشكل تنسيق هندسي غير منتظم ثماني السطوح حول معدن النحاس (II). البلورة من الترتيب البلوري الأحادي، مع مجموعة الفضاء P21/c وأبعاد وحدة الخلية a= 8.6377 (7), b= 8.9833 (6), c= 9.9958 (8) A°, β= 99.430°, Z=2, V= 765.14 (10) A°3. استقرار ترتيب البلورات يتم من خلال رابطة C-H…O و N-H…O الهيدروجينية بين مجموعتيّ البيريدين والأمين لـ amp مع ذرات الأكسجين لجزئ النترات المرتبط تناسقيا. السلاسل أيضا تتقوى بالارتباطات الضعيفة C-H…O بين مجموعة CH لـ amp و ذرة الأكسجين لجزئ النترات من السلسلة المجاورة. تتداخل سلاسل النحاس المجاورة مع سلاسل أخرى من خلال تفاعلات π – π المتصلة بواسطة اثنين من 2-(aminomethyl)pyridine دراسة المركب الجديد [Cu(bpz)2(H2O)](NO3)2 تمت بواسطة تحليل الأشعة السينية لإيجاد أن معدن النحاس (II) يمتلك ارتباط تنسيقي رباعي مع أربع ذرات نيتروجين لـ 2,2'-bipyrazine، ومع ذرة أكسجين واحدة من جزئ الماء. جزيئي النترات عبارة عن أيون معاكسة الشحنة. التنسيق الهندسي حول معدن النحاس (II) هو هرم رباعي القاعدة غير منتظم. البلورة من الترتيب البلوري الأحادي، مع مجموعة الفضاء C2/c وأبعاد وحدة الخلية a= 15.886 (6), b= 7.208 (4), c= 18.016 (7)A°, β=107.07 (4), Z= 4, V= 1972.2 (17)A°3 استقرار ترتيب البلورات يتم من خلال الرابطة الهيدروجينية المتشكلة بفعل أيونات النترات التي تعمل كجسور للربط مع الأيونات الموجبة للمركب خلال الروابط O—H•••N و O—H•••O الهيدروجينية و C—H•••O والاتصال القريب. توصلت دراسة الأشعة السينية للمركب الجديد [Cu(bpz)3](ClO4)2.2CH3CN إلى أن مركز معدن النحاس (II) يمتلك ترتيب هندسي ثماني الأوجه غير منتظم، والبلورة أحادية، مع مجموعة الفضاء P21/c وأبعاد وحدة الخلية a= 11.2508(6), b= 22.1602(12),c= 13.6980(8)A°, A= 90°, b= 90.302(5)°, g= 90°, Z=4, V= 3415.1(3) A°3. كشف ترتيب البلورات أنواع مختلفة من الروابط الهيدروجينية، تشمل بين أسيتونيتريل و ذرات النيتروجين لـ bpz ، ذرات النيتروجين لـ bpz و ذرات نيتروجين لـ bpz أخرى، ذرات الأكسجين لجزيئات البيركلورات، وذرة الهيدروجين لـ bpz، وبين ذرة الهيدروجين لأسيتونيتريل و ذرة الأكسجين للبيركلورات. بالإضافة إلى رابطة فان دير فان تتكون بين C-H لـ bpz مع ذرة الأكسجين للبيركلورات. ترتبط الصفائح المجاورة من خلال الروابط الضعيفة π—π. المركب الجديد [Cu(dipyam)(H2O)(pca)]ClO4 الذي تكون نتيجة انشطار جزئ ٢،٢‘-بيبيريزين إلى جزئ pca داخل محلول التفاعل. وتمت دراسته بوساطة الأشعة السينية وأظهرت أن معدن النحاس (II) ترتبط بشكل خماسي من قبل ذرتين نيتروجين من 2,2'-dipyridylamine ، ذرة نيتروجين وذرة أكسجين من 2-pyrazinecarboxylate (pca)، ذرة أكسجين واحدة من الماء المرتبط تناسقيا مع النحاس (II). جزيء البيركلورات هو أيون معاكس الشحنة، هذه الذرات تشكل ترتيب هندسي هرم رباعي القاعدة غير منتظم حول أيونات النحاس (II). البلورة أحادية، مع مجموعة الفضاء P-1 وأبعاد وحدة الخلية هي a = 7.8943 (10), b= 9.9511 (14), c= 13.412 (2)A°,، أيونات البيركلورات ترتبط مع أيونات المركب المعقد الموجبة لتنتج البنية الهيكلية للسلسلة خلال الاتصال القريب O—H•••O و الرابطة الهيدروجينية C—H•••O. في محلول التفاعل تكون متصل جديد (pca) من المتصل ٢،٢‘-بيبيريزين وهذا يشجع العلماء على افتراض منهجية جديدة لانقسام الرابطة لـ C-C / C-N. البنية الهيكلية للمركب ثنائي النواة [(bpz)Cu(OH)(ClO4)(H2O)]2.H2O تحتوي على جزيئين هيدروكسيد تعمل كجسر تربط أيونين نحاس (II) مع متصلين اثنين من ٢،٢‘-بيبيريزين على طرفي المركب، بالإضافة إلى جزيئين ماء، وجزيئين من البيركلورات وجزئ ماء يعمل كمذيب. البلورة ثلاثية، مع مجموعة الفضاء P-1 وأبعاد الخلية الواحدة a = 8.0391(10), b = 8.1718 (9), c = 10.5662 (14)A°, α = 77.973 (5), β = 80.465 (6), γ = 84.271, Z = 1، و V = 667.98 (14)A°3. أظهرت دراسة الأشعة السينية أن حول كل معدن نحاس(II) شكل هندسي ممدود ثماني السطوح رباعي الزوايا غير منتظم، حيث ذرات الأكسجين لجزيئي الماء والبيركلوريت والتي تقع في المحاور الرأسية، بينما ذرتين النيتروجين لـ 2,2'-bipyrazine و ذرتيّ الأكسجين من مجموعات الهيدروكسو تقع في المحاور الأفقية. الرابطة الهيدروجينية تتشكل تبعًا لنيتروجين الـ pyrazine، الأكسجين من مجموعة البيركلوربيت، مجموعات الهيدروكسيد، مجموعة الماء المتسقة وجزئ الماء المتبلور. مركب النيكل ثنائي التكافؤ الجديد [Ni(dipyam)2(bpz)](ClO4)2، التحليل الهيكلي للأشعة السينية أظهر أن معدن النيكل (II) عبارة عن سداسي الارتباط التنسيقي من خلال ذرتين نيتروجين لـ 2,2'-bipyrazine، وأربع ذرات نيتروجين من جزيئين من 2,2'-dipyridylamine. جزيئي البيركلورات عبارة عن أيون معاكسة الشحنة. الترتيب الهندسي للمركب عبارة عن شكل ثماني السطوح مشوه؛ بسبب وجود ثلاثة من حلقات مخلبية ترتبط مع ذرة النيكل (II)، تتضمن جزيئين اثنين من (dipyam)، جزئ واحد من 2,2'-bipyrazine، كل جزئ من 2,2'-dipyridylamine يقع على المحور الأفقي وعلى المحور الرأسي، و 2,2'-bipyrazine تقع على المحاور الأفقية. البلورة أحادية، مع مجموعة الفضاء C2/c، أبعاد الخلية الواحدة a = 16.919 (3), b = 11.2635 (18), c = 17.588 (4)A°, β = 113.037 (4)°, Z = 4 و V= 3084.4 (10)A°3. أيونات البيركلورات ترتبط مع الأيونات الموجبة للمركب وتشكل البنية الهيكلية للسلسلة خلال N—H•••O اتصال قريب والرابطة الهيدروجينية C—H•••O، جنبًا إلى روابط الـ 2,2'-bipyrazine خلال C—H•••N. روابط ضعيفة الـ π•••π و/أو C-H•••π التي أُنشأتها حلقات مجموعات الـ pyridyl و pyrazinyl من الصفيحة المجاورة. هذه المركبات ممكن أن تلعب دورا مهما في مجالات مختلفة بغض النظر كانت بالمجال الكيميائي، البيولوجي أو حتى الكترونيا؛ تبعأ لأن مركباتها المتصلة (اللواقط/الروبيطات) لديها استخدامات واسعة في تطبيقات مختلفة، مثلا، استخدامها في تطوير فعالية المحفزات، تحضير مركبات مكثفة (مكونة من أكثر من وحدة بنائية)، تصميم جزيئات دوائية جديدة والمستخدمة في دراسات تصنيع الأدوية، بالإضافة لتوظيفها في المواد الكهروضوئية، شبه الموصلة والمواد المغناطيسية.